Phosphor-Recyclingverfahren

In 12 Jahren wird das Recycling von Phosphor zur Pflicht in Deutschland. Methoden gibt es viele, aber welches ist das Passende? Ein Überblick über die aktuellen Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor.

Mit diesen Verfahren lässt sich Phosphor aus Schlamm und Asche gewinnen


Keine Zelle, keine Pflanze und kein Tier ist ohne Phosphor denkbar. Das weiße Nichtmetall ist eine Grundlage des Lebens. Und enorm wichtig für die Produktion von Nahrungsmitteln. Denn der Nährstoff steckt zu wesentlichen Anteilen in mineralischen Düngern.

Das hat auf lange Sicht zwei Haken: Erstens, Phosphor ist endlich. Zweitens, Deutschland muss Phosphor oder Düngemittel importieren. Marokko, die Westsahara, Syrien, Irak und China sitzen auf über 80 Prozent der globalen Phosphorreserven. Damit wird das chemische Element zum begehrten Gut – eine Tonne phosphathaltiger Mineraldünger kostet derzeit rund 300 Euro, eine Tonne Rohphosphat (Marokko) durchschnittlich rund 78 Euro.

Die Bundesregierung will daher künftig ihren Phosphorbedarf über Rohstoffquellen im eigenen Land decken – zumindest teilweise. Wie das gehen soll? Durch Phosphorrecycling aus Klärschlämmen und Klärschlammaschen.

Spätestens in zwölf Jahren soll der Plan greifen. Als erster wichtiger Schritt wurde dazu eine neue Klärschlammverordnung auf den Weg gebracht, die der Bundestag im Juli 2017 billigte. Für Abwasserbehandlungsanlagen mit einer Ausbaugröße über 50.000 Einwohnerwerten ist darin ab 2029 die Pflicht zur Phosphorrückgewinnung festgelegt. Betreiber von Anlagen für über 100.000 Einwohnerwerte haben bis 2032 Zeit für die Umsetzung.

Mit welcher Technologie der Phosphorkreislauf geschlossen wird, bleibt jeder Kommune selbst überlassen. Ob die Rückgewinnung direkt aus dem Faulschlamm, Klärschlamm oder nach dessen Verbrennung aus der Asche erfolgt, ist eine Frage des Standorts und der Kosten. Hinzu kommt, dass noch abschließend geklärt werden muss, ob sich der Aufwand auch ökologisch lohnt. Auch die Frage der Wirtschaftlichkeit für die Kommunen ist noch unbeantwortet. Wie gut pflanzenverfügbar der gewonnene Phosphor ist, ist ebenfalls Gegenstand von Diskussionen.

Inzwischen gibt es aber einige Abwasserzweckverbände, die bereits im großen Stil Phosphor recyceln. Die meisten Kommunen haben mit Pilotprojekten begonnen oder befinden sich in der Planung für eine Pilotanlage. Gleichzeitig werden in Universitäten und von Unternehmen Verfahren weiter entwickelt oder neue Methoden erprobt.

Im Folgenden wollen wir einige Verfahren steckbrieflich vorstellen – ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben:

Rückgewinnung aus Faulschlamm

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[su_spoiler title=“AirPrex“] Phosphor-Ausbeute: 10 bis 40 Prozent (je nach Ausführung) des im Faulschlamm enthaltenen Phosphors, aktuell für höhere Ausbeuten weiterentwickelt.

Verfahren: Direkte Phosphorfällung von ausgefaultem Schlamm aus Kläranlagen, die das Verfahren der biologischen Phosphorelimination nutzen; nach Austreiben von CO2 durch Einblasen von Luft Zugabe von MgCl2 mit anschließendem Wachstum von MAP-Kristallen (durch Kreislaufführung) und Abtrennen plus Waschen von MAP.

Besonderheit: Kompakte und effiziente Ausführung der Anlage, direkter Einsatz der MAP-Kristalle zur Düngemittelherstellung, Einsparung polymerer Flockungsmittel, weniger Kosten für die Wartung, weil weniger Ablagerungen; erzeugter Dünger wird als ‚Berliner Pflanze‘ vermarktet (enthält Stickstoff, Spurenelemente, Kohlenstoffverbindungen und andere Mineralien).

Stand des Verfahrens: großtechnisch erprobt im Klärwerk Berlin-Waßmannsdorf seit 2011 – 2.000 Kubikmeter Faulschlamm pro Tag, in Mönchengladbach-Neuwerk seit 2010 – circa 1.500 Kubikmeter Faulschlamm pro Tag, Salzgitter seit 2015 – 240 Kubikmeter Faulschlamm pro Tag, Uelzen seit 2015 – 120 Kubikmeter Faulschlamm pro Tag, Wolfsburg seit 2017 – 280 Kubikmeter Faulschlamm pro Tag.
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[su_spoiler title=“Gifhorner Verfahren (basierend auf Seaborne-Technologie)“] Phospor-Ausbeute: 40 bis 50 Prozent des im Faulschlamm (anaerob und stabilisiert) enthaltenen Phosphors.

Verfahren: Säureaufschluss (saure Hydrolyse) mittels Schwefelsäure mit anschließender Fest-Flüssig-Trennung sowie Ausfällung durch Magnesiumsalze/Kristallisation; ausgefällte Produkte: MAP und Calciumphosphat.

Besonderheit: Einsparung polymerer Flockungsmittel, zweite Nährstoff-Recyclingstufe vorhanden: nach Ausfällen erfolgt Luftstrippung und saure Wäsche, um gesamten Stickstoff in Form von Diammoniumsulfat (flüssiger Dünger) zurückzugewinnen → aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr betrieben

Stand des Verfahrens: großtechnischer Betrieb auf der Kläranlage Gifhorn, Abwasser- und Straßenreinigungsbetrieb Stadt Gifhorn (ASG); aus jährlich circa 40.200 Kubikmeter Rohschlamm werden 200 Tonnen MAP-Dünger gewonnen, die derzeit in die Kompostherstellung gehen
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[su_spoiler title=“Stuttgarter Verfahren“] Phosphor-Ausbeute: > 50 Prozent des im Faulschlamm (anaerob und stabilisiert) enthaltenen Phosphors.

Verfahren: Säureaufschluss (saure Hydrolyse) mittels Schwefelsäure, Fest-Flüssig-Trennung via Kammerfilterpresse und MAP-Fällung mittels Zitronensäure, Magnesiumoxid und Natriumhydroxid.

Besonderheit: direkte Umsetzung „dezentral“ in Kläranlagen möglich, schadstoffarme und gut pflanzenverfügbarer MAP-Dünger als Produkt.

Stand des Verfahrens: großtechnische Pilotanlage auf der Verbandskläranlage des Abwasserzweckverbands „Raum Offenburg“, bislang Produktion von mehreren hundert Kilo pro Jahr, im Wesentlichen für Pflanzenverfügbarkeitstests, Produktion von MAP im Vollstrom kurzfristig nicht vorgesehen.
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[su_spoiler title=“ExtraPhos (ehemals Budenheim-Verfahren)“] Phosphor-Ausbeute: mindestens 50 Prozent des im Faulschlamm (eisengefällt) enthaltenen Phosphors.

Verfahren: Phosphorrücklösung („Aufsprudeln“ von Faulschlamm) mit Kohlendioxid bei einem Druck von 10 bar in einem Rohreaktor mit anschließender Fest-Flüssig-Trennung und Ausfällen des Phosphats durch Zugabe von Kalkmilch.

Besonderheit: vollständiger Verzicht auf Chemikalien wie Salz- oder Schwefelsäure oder Natronlauge, Kohlendioxid wird im Kreis geführt, niedrige Verfahrenskosten, skalierbar.

Stand des Verfahrens: mobile Pilotanlage auf der Kläranlage Mainz-Mombach (Wirtschaftsbetrieb der Stadt Mainz), aus 1 Kubikmeter Faulschlamm (Feststoffgehalt 3,5 Prozent) werden etwa drei Kilogramm Calciumphosphat gewonnen, Planung für großtechnische Umsetzung ab 2018.
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[su_spoiler title=“Pirmasenser Verfahren“] Phosphor-Ausbeute: mindestens 60 Prozent des im Faulschlamm enthaltenen Phosphors, höhere Rückgewinnungsquoten angestrebt.

Verfahren: Trennung von Faulschlamm in nährstoffreichen Belebtschlamm und nährstoffarmem Primärschlamm, dann Hochlastfaulung des Belebtschlamms und chemisch-thermische Phosphorrückgewinnung via Thermodruckhydrolyse (bei bis zu 150 Grad Celsius, bis zu 25 bar Druck) mit Kristallisation des Phosphors als Magnesium-Ammonium-Phosphat.

Besonderheit: via Thermodruckhydrolyse wird Menge an zurückgelöstem Phosphor erhöht, zusätzlich Stickstoff in Form von Ammoniumsulfat gewonnen, Vorteile für Kläranlagenbetrieb: um 15 Prozent höhere Ausbeute an Biogas (aus durchgeschleustem Schlamm), Reduktion der Klärschlammmenge, Einsparung an Fällmitteln und Entwässerungspolymeren und sinkender Eigenenergieverbrauch der Kläranlage.

Stand des Verfahrens: aktuell Bau einer Pilotanlage an der Kläranlage Pirmasens-Felsalbe des Abwasserbeseitigungsbetrieb der Stadt Pirmasens in Kooperation mit dem Prüf- und Forschungsinstitut Pirmasens, vollständiger Betrieb 2018/2019 erfolgen, Kapazität: 9.000 Kubikmeter Sekundärschlamm, woraus 250 Tonnen MAP gewonnen werden sollen.
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Rückgewinnung aus Klärschlamm

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[su_spoiler title=“TerraNova Ultra“] Phosphor-Ausbeute: 60 bis 80 Prozent des im Klärschlamm (eisengefälllt, aluminiumgefällt, Bio-P-Schlamm) enthaltenen Phosphors, P-Gehalt im Produkt > 16 Prozent.

Verfahren: Hydrothermale Karbonisierung von Rohschlamm zu Kohleschlamm in einem Dampfkochtopf-ähnlichen Behälter mit Hilfe eines Katalysators mit anschließender Fixierung mit Calcium Silicat Hydrat (CSH), einem Abfallprodukt aus der Porenbetonproduktion.

Besonderheit: energieaufwändige Trocknung von Klärschlamm entfällt; CO2-neutraler Brennstoff wird erzeugt, restliches Filtrat erzeugt zusätzliches Biogas auf der Kläranlage; schwermetallarmer und sehr gut pflanzenverfügbarer Recycling-Phosphor.

Stand des Verfahrens: Pilotmaßstab, modulares und anbaufähiges System.
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[su_spoiler title=“AVA HTC (weiterentwickeltes AVA cleanphos-Verfahren)“] Phoshor-Ausbeute: 95 Prozent des im Klärschlamm (chemisch gefällt) enthaltenen Phosphors, 75 Prozent des im Klärschlamm (biologisch gefällt) enthaltenen Phosphors.

Verfahren: Hydrothermale Karbonisierung von abgepressten Klärschlamm zu Kohleschlamm in einem Reaktor (Batch-Betrieb; 200 bis 220 Grad Celsius, 23 bis 25 bar) mit anschließendem saurem Waschen (Laugung mit saurer Schwefelsäure) und Membranabtrennung des Phosphats.

Besonderheit: sehr gut pflanzenverfügbares Ortho-Phosphat als Produkt, entstehende Kohle wird chemisch zu Aktivkohle aktiviert (kann in der Kläranlage als Ersatz für die in der Diskussion stehende 4. Reinigungsstufe – Absorbenz für Nanopartikel, Hormone und Pharmazeutika – verwendet werden), zusätzliche Nährstoffe (Ammoniumsulfat) können zurückgewonnen werden; Verfahren auch für Gülle, vorsortierte Speiseabfälle geeignet; anderer Verfahrenspfad nutzt Reststoffe aus der Agrarproduktion (Zuckerrübenschnitzel, Biertreber): Kohle dann biologisch zu Pflanzerde und chemisch zu Aktivkohle aktivierbar.

Stand des Verfahrens: Aufbau einer industriellen Anlage im Innovationspark Mecklenburg-Vorpommern in Relzow (sechs Kilometer nördlich von Anklam), Inbetriebnahme noch in 2017 mit einer Kapazität für 15.000 Jahrestonnen abgepressten Klärschlamm (von kleinen Kläranlagen im Umkreis von bis zu 30 Kilometern), bis spätestens Mitte 2019 Ausbau der Kapazität auf 50.000 Jahrestonnen; Anlage aus Karlsruhe (bis vor kurzem betrieben von AVA cleanphos, wissenschaftliche Begleitung Universität Hohenheim) wird als Forschungsanlage aufgebaut: 8.000 Jahrestonnen Kapazität. [/su_spoiler]
[su_spoiler title=“Pyreg“] Phosphor-Ausbeute: fast 98 Prozent des in der Klärschlammasche enthaltenen Phosphors, P-Gehalt im gewonnenen Dünger enthält je nach Klärschlamm 10 bis 20 Prozent.

Verfahren: Mineralisierung von Rohschlamm bei rund 500 bis 700 Grad Celsius unter gezielter Luftzugabe zu Karbonisaten (Klärschlammverkohlung), nachgeschaltete Verbrennung von Gasen im Flox-Verfahren

Besonderheit: im Gegensatz zu den Aschen der gängigen Monoverbrennungsanlagen bleibt Phosphor pflanzenverfügbar, kein nachträglicher und aufwändiger Aschenaufschluss notwendig, gewonnener Phosphor-Dünger kann vollständig und ohne weitere Nachbehandlung vermarktet werden.

Stand des Verfahrens: dezentrales Verfahren für Kläranlagen ab 50.000 Einwohner, nach Bedarf aufskalierbar; großtechnischer Betrieb auf der Kläranlage Linz-Unkel (Zweckverband Abwasserbeseitigung Linz-Unkel) seit 2015: circa 700 Tonnen getrockneter Klärschlamm pro Jahr zu 400 Tonnen Phosphordünger verwertet, auf der Kläranlage Homburg (Entsorgungsverband Saar, EVS) seit 2016: circa 1.300 Tonnen getrockneter Klärschlamm zu 650 Tonnen Phosphordünger verwertet; Inbetriebnahme einer weiteren Anlage in Homburg geplant
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[su_spoiler title=“Mephrec“] Phosphor-Ausbeute: bis zu 80 Prozent des im Klärschlamm enthaltenen Phosphors (derzeit über Klärschlamm je Stunde 18 Kilogramm Phosphor eingebracht, 2,16 kg/h davon hängt sich an Eisen an und kann nicht recycelt werden)

Verfahren: thermo-chemischer Aufschluss von Klärschlamm durch Einschmelzen von Klärschlammbriketts mit 10 bis 13 Prozent Koks (Schmelzvergasung) im Festbett-Schachtofen (Kupolofen); Anreicherung des Phosphors in der Schlacke.

Besonderheit: simultaner Schlackeschmelzofenbetrieb mit Vergasung; Synthesegas kann zum Betrieb eines Dampfkessels mit Dampfturbine zur Strom und Wärmeerzeugung (Kraft-Wärme-Kopplung) genutzt werden; nur geringe Abfälle – abhängig von nachgeschalteten industriellen Aufbereitungsverfahren; schwermetallarmes und relativ gut pflanzenverfügbares P-haltiges Granulat; zusätzliche Legierung der Schwermetalle: Schrott geht in Metallverarbeitung.

Stand des Verfahrens: Anlage im Pilotbetrieb im Klärwerk 1 der Stadt Nürnberg seit Herbst 2016; eingebauter Rauchgaskühler war Anforderungen nicht gewachsen, Austausch gegen größeren im Frühsommer 2017, Fortführung der Inbetriebnahme/Erprobung bis Oktober 2017; Klärung über den weiteren Betrieb der Anlage bis Ende 2017; Anlage verarbeitet je Stunde 500 bis 600 Kilogramm Klärschlammbriketts: Produkte sind circa 250 bis 300 Kilogramm Schlacke, circa 20 bis 30 Kilogramm Eisen und circa 40 bis 50 Kilogramm Asche je Stunde aus der Nachverbrennung des Synthesegases. [/su_spoiler]
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Rückgewinnung aus Klärschlammaschen

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[su_spoiler title=“Parforce“] Phosphor-Ausbeute: angestrebt, mindestens 80 Prozent des in der Klärschlammasche enthaltenen Phosphors zu gewinnen; Erhöhung der Phosphorausbeute aus Produkten anderer Verfahren.

Verfahren: nasschemische Behandlung der Klärschlammasche: Aufschluss mittels verdünnter Salz- oder Salpetersäure mit anschließender Membranfiltration, Aufkonzentrierung der gewonnenen Phosphorsäure, Abtrennung eines silikatischen Rückstands, in dem Schwermetalle gebunden sind.

Besonderheit: silikatischer Rückstand kann in Baumaterialien für den Wärmedämmschutz verwendet werden, Nebenprodukte wie die Magnesiumchloridlösung werden zurückgewonnen (in Kläranlage zur weiteren MAP-Kristallisation verwendet), erweiterbares modulares Verfahren: Salzsäure kann zurückgewonnen (Elektrodialyse) werden, dabei entsteht zusätzlich Kalk (Fällmittel für Abwasserbehandlung); bei Einsatz von Salpetersäure entsteht als Nebenprodukt Calciumnitrat (Grundstoff für Düngemittel); Verfahren auch für phosphathaltige Sekundärrohstoffe anderer Rückgewinnungsverfahren geeignet wie Fällungsprodukte aus Kläranlagen oder der industriellen Abwasserbehandlung (Di-/Tricalciumphosphate, MAP/Struvit).

Stand des Verfahrens: Mitte September 2017 Demoanlage an der TU Freiberg eingeweiht, Tagesdurchsatz von einer Tonne geplant; Abschluss Parforce-Projekt Mitte 2018.

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[su_spoiler title=“Seraplant (ehemals Recophos)“] Phosphor-Ausbeute: 100 Prozent des in der Klärschlammasche enthaltenen Phosphors, P-Gehalt im Produkt – bei Tripelsuperphosphat rund 46 Prozent, bei Mehrnährstoffdünger NP circa 22 Prozent (zusätzlich Ammoniumsulfat).

Verfahren: Säureaufschluss (saure Hydrolyse) mittels verdünnter Phosphorsäure (Lösen von Calciumphosphat und schweren Phosphatverbindungen wie Eisenphosphat) mit dem Ergebnis einer Emulsion, anschließendes Sprühgranulieren der Emulsion (schichtweises Aufsprühen der auf einen Initiationskeim zu Granulat.

Besonderheit: homogenes Produkt, kein Abfall: gesamte Asche wird verwendet, Mikronährstoffe wie Magnesium, Molybdän, Bor und Kupfer in Produkt enthalten; auch Güllefeststoff- und Gärrestaschen aus der Biogasproduktion können verarbeitet werden; in Wirbelschichtverbrennung erzeugte Asche bevorzugt.

Stand des Verfahrens: industrielles Projekt am Haldenslebener Mittellandkanal-Hafen geplant, vollständiger Betrieb für Mitte 2019 vorgesehen: Aufbereitung von 30.000 bis 35.000 Tonnen Asche zu 60.000 Jahrestonnen Recyclingdüngemittel; in Pilotproduktion wurden bis dato circa 4.000 Tonnen Granulate hergestellt (mitfinanziert durch Innovationsbeteiligungsgesellschaft Sachsen-Anhalt).

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[su_spoiler title=“Pasch“] Phosphor-Ausbeute: 80 bis 90 Prozent des in der Klärschlammasche enthaltenen Phosphors.

Verfahren: nasschemische Behandlung der Klärschlammasche: Säureaufschluss mittels Salzsäure mit anschließender Reinigung der Lösung durch mehrstufige Solventextraktion und Fällung des Phosphors als Calciumphosphat (optional Magnesiumphosphat) oder Herstellung von Phosphorsäure.

Besonderheit: sehr weitgehende Schadstoffabtrennung, Extraktionsmittel wird im Kreis geführt, auf sich ändernde Aschezusammensetzung sowie veränderte Anforderungen an das Recyclat kann reagiert werden, Verfahren soll weiterentwickelt werden, um zusätzlich Technologiemetalle und Seltene Erden zurückzugewinnen.

Stand des Verfahrens: Technikumphase erfolgreich abgeschlossen (federführend am Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, mit der FH Aachen und der Atemis Ingenieurgesellschaft entwickelt), derzeit an der Schwelle zu einer ersten kontinuierlichen, weitgehend automatisierten Pilotanlage – Standort und Zeitpunkt nicht bekannt.

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[su_spoiler title=“P-bac“] Phosphor-Ausbeute: über 80 Prozent des in der Klärschlammasche enthaltenen Phosphors.

Verfahren: Bioleaching mittels Schwefelsäure in einem Reaktor (zwei Stunden bei Raumtemperatur) mit anschließender Fest-Flüssig-Trennung über eine Kammerfilterpresse sowie Ausfällen durch pH-Wert-Anhebung; ausgefälltes Produkt: Eisenphosphat.

Besonderheit: Leaching-Verfahren (bekannt aus dem Bergbau): keine Chemikalien notwendig; erfolgt über Bakterien der Gattung Acidithiobacillus, die aus elementaren Schwefel die benötigte Säure produzieren, zusätzlich Fixierung von CO2; Fällung erfolgt durch veränderte Bedingungen, die die Bakterien veranlassen aufgenommenes Phosphor außerhalb der Zellwand als Phosphat abzulagern; ebenfalls Metalle in Lösung, die zurückgewonnen werden können (Zink); erste Untersuchungen ergaben eine gute Pflanzenverfügbarkeit.

Stand des Verfahrens: Erste prinzipielle Validierung des Verfahrens in halbtechnischer Anlage (8.000-Liter-Reaktor). Weiterentwicklung des Verfahrens zur Industriereife innerhalb des PRiL-Projekts (im Frühjahr 2019 abgeschlossen): Demoanlage bei Fritzmeier Umwelttechnik (150-Liter-Reaktor), mit der Asche von der Stadtentwässerung München aufbereitet wird.

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[su_spoiler title=“Tetraphos“] Phosphor-Ausbeute: > 90 Prozent des in der Klärschlammasche vorhandenen Phosphors; in der Praxis auf > 80 Prozent dimensioniert.

Verfahren: Säureaufschluss (saure Hydrolyse) mittels verdünnter Phosphorsäure mit anschließender Reinigung in vier Selektionsstufen.

Besonderheit: Wiederverwendung der Lösungssäure, kein Abfall: neben Phosphat/Phosphorsäure entstehen Calcium (als Gips abgetrennt), Aluminium- und Eisensalze (Aluminium als Fällmittel für Abwasserreinigung und Phosphorelimination auf der Kläranlage wiederverwendet); abgereicherte Asche kann in der Baustoffindustrie genutzt werden; Produktname für gewonnene Phosphorsäure RePacid.

Stand des Verfahrens: Pilotanlage auf dem Gelände des Klärwerks Köhlbrandhöft der Stadt Hamburg, großtechnische Umsetzung 2018, Regelbetrieb 2019: Aufbereitung der Aschen aus der Klärschlammverbrennungsanlage Vera in Hamburg mit einer Auslegung auf 20.000 Tonnen Asche pro Jahr.

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[su_spoiler title=“AshDec/Outotec“] Phosphor-Ausbeute: rund 98 Prozent des im Klärschlamm enthaltenen Phosphors, P-Gehalt im Produkt rund 16 bis 20 Prozent abhängig vom P-Gehalt in der Asche.

Verfahren: thermochemische Behandlung der Asche bei rund 900 Grad Celsius unter Zugabe von Salzen (Natrium- und/oder Kaliumsulfaten) und einem Reduktionsmittel (zum Beispiel trockener Klärschlamm), Lösen der Schwermetalle (über Gasphase) aus der Klärschlammasche und Änderung der chemischen Verbindungen, in denen Phosphor vorliegt.

Besonderheit: hohe P-Ausbeute und geringer Abfall (Austrag über die Gasphase: 2 bis 3 Prozent); Produkt laut EGTOP-Expertengruppe im Auftrag der Europäischen Kommission geprüft und für die Zulassung zur Düngung in der Bio-Landwirtschaft empfohlen.

Stand des Verfahrens: in Deutschland keine kontinuierlich betriebene Anlage – industrielles Projekt in früher Planungsstufe; von Zeit zu Zeit werden Testkampagnen auf gemieteten Anlagen, zum Beispiel IBUtec in Weimar gefahren; bei der Ash Dec AG wurde eine Pilotanlage mit einer Tageskapazität von rund sieben Tonnen Produkt zwei Jahre lang betrieben.

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